Trochę siara

20 lipca 2020
Blog szalonych naukowców

Nieczęsto i niezbyt dogłębnie piszę o chemii. Czasem jednak mam z nią do czynienia – i nie mam tu na myśli stwierdzeń, że w „jedzeniu sama chemia” czy zakupów w dziale „chemia domowa”. Trochę czasu spędziłem w laboratorium chemicznym już po studiach, a moje osobiste doświadczenia ze stężonym kwasem siarkowym zaciąganym pipetą kładą kłam stwierdzeniom, jakoby szkliwo zębów w ogóle się nie regenerowało.

Wyniki analiz chemicznych widuję nie we własnych notatkach, a najczęściej w tabelach dotyczących składu wody w rzekach i jeziorach. Skoro już o kwasie siarkowym zagaiłem – w tych tabelach czasem pojawiają się siarczany (o tym, że mogą się pojawiać w wodzie jako efekt uboczny walki ze smogiem, kiedyś pisałem), a znacznie rzadziej siarkowodór.

Znacznie rzadziej, bo w wodach tak naprawdę nie ma go tak dużo i nie jest monitorowany. Monitoruje się go dopiero, gdy stwierdzi się brak tlenu. Ma to oczywiście sens, bo gdy w wodzie są zauważalne ilości tlenu, siarka z siarkowodoru utlenia się, więc jest go mało. (Oczywiście dlatego, że zwykle przeglądam dane z wód śródlądowych, w Bałtyku stref głębin beztlenowych, czyli z siarkowodorem, jest więcej).

Siarkowodór, rozpuszczając się w wodzie, tworzy słaby kwas. Rozpuszczanie w wodzie polega po części na rozcieńczaniu, gdy cząsteczki substancji rozpuszczonej pozostają w swojej postaci, a po części na hydrolizie, gdy woda rozrywa cząsteczki na jony. Gazy takie jak tlen czy azot praktycznie nie hydrolizują, a gazy będące tzw. bezwodnikami silnych kwasów, jak trójtlenek siarki, hydrolizują silnie i rozpadają się na kationy wodorowe (czyli protony) i aniony – tu siarczanowe. (Z tymi wolnymi protonami to oczywiście uproszczenie, bo nie pływają swobodnie, tylko wiążą się z wodą).

Siarkowodór czy dwutlenek węgla są bezwodnikami słabych kwasów i trochę ulegają hydrolizie, a trochę nie. Zależy to także od odczynu rozpuszczającej wody. Przy pH 5-6 siarkowodór dysocjuje słabo, przy pH czystej wody wynoszącym 7 – mniej więcej połowa siarkowodoru pozostaje w formie H2S, a połowa w postaci jonu HS–. Przy pH 8 postać H2S już praktycznie nie występuje, dominuje HS–, a zaczyna pojawiać się jon siarczkowy S2-, który według podręczników w wodzie o pH powyżej 10 praktycznie jest już wyłączną postacią rozpuszczoną.

Czyli jeżeli potrzebujemy jonu siarczkowego, najlepiej go uzyskać z silnie alkalicznego roztworu. Wygląda to tak:

HS– + OH– <=> S2- + H2O

Jon siarczkowy jest tu rozpuszczony w wodzie. W chemii często zapisuje się to jako S2-(aq). Taki zapis znajdziemy w podręcznikach, a przede wszystkim w tabelach z parametrami termodynamicznymi stosowanymi w przemyśle chemicznym. Siarczki to ważne związki i dobrze rozumieć dokładnie dynamikę ich reakcji. Siarka w tej postaci może być cennym surowcem lub groźnym zanieczyszczeniem. Ile trzeba włożyć energii i jakich proporcji odczynników użyć – to kwestia finansowa.

Tymczasem już kilkadziesiąt lat temu przynajmniej jeden podręcznik bardziej pochylający się nad samym jonem siarczkowym twierdził, że w klasycznej postaci, czyli S2-(aq), jest praktycznie nie do stwierdzenia, choć jego autor skwitował to jako mało ważny fakt. Jonów, zwłaszcza tak małych, nie obserwuje się ot tak pod mikroskopem (tzn. można, ale koszty są duże), a nie każdy sprzęt analityczny można zastosować  w silnie zasadowym środowisku. Niemniej kolejne badania pokazywały, że nawet w nasyconym roztworze wodorotlenku sodowego wciąż znajdują się jony HS– – wbrew podręcznikowym wykresom.

W związku z tym grupa australijskich chemików postanowiła użyć kolejnych metod analitycznych, konkretnie spektroskopii ramanowskiej, by potwierdzić pojawianie się wodnego jonu siarczkowego w tak silnej zasadzie. Niestety, nie udało się. Oczywiście, analityka chemiczna zwykle polega na analizie pewnych śladów, a nie na konkretnym uchwyceniu konkretnych cząsteczek, ale z ich analizy najbardziej prawdopodobny obraz reakcji wygląda nie tak, jak podałem wyżej, lecz tak:

HS– + OH– + Na+ <=> NaS– + H2O

Czyli atom siarki, który mógłby tworzyć jon siarczkowy, od razu jest przechwytywany przez atom sodu.

Oczywiście, nieistnienia wodnego jonu siarczkowego nie da się udowodnić, podobnie jak nie da się udowodnić nieistnienia Boga, krasnoludków czy czajniczka Russela. Mimo to badacze w opublikowanej dwa lata temu pracy postulują, by w praktyce taki wniosek przyjąć (przynajmniej co do jonu, o innych bytach, które wymieniłem, się nie wypowiadają) i usunąć go z podręczników i baz danych. Ich zdaniem utrzymywanie go tam jest, mówiąc językiem młodzieżowym (przynajmniej z jakiegoś okresu), trochę siarą.

Piotr Panek

ilustracja Wikipedysta Ahazard.sciencewriter, licencja CC BY-SA 4.0

  • P. M. May, D. Batka, G. Hefter, E. Königsberger, D. Rowland (2018) Goodbye to S2− in aqueous solution Chemical Communications 54, 1980-1983, doi:10.1039/C8CC00187A