Dwa pierścienie z mostkiem

18 lipca 2019
Blog szalonych naukowców

Kiedy niedawno pisałem o tym, że wszystkie wody monitorowane w Polsce w pełnym zakresie będą miały stan nieodpowiadający normom, zaznaczyłem, że to dzięki zasadzie „najgorszy decyduje” i temu, że jedna substancja zawsze przekracza kryterium stanu dobrego. Chodzi o polibromowane diefenylotery (jak kto woli, mogą być bromowane dietery fenylowe, a i parę innych wariantów krąży, a i tak używa się skrótu PBDE). Przyznam, że do niedawna miałem problem z zapamiętaniem nazwy i myliła mi się z polichlorowanymi bifenylami (PCB).

Dlaczego polichlorowane bifenyle mają być łatwiejsze do zapamiętania niż polibromowane dietery? Dlatego, że PCB w czasach mojej edukacji były na czele list najgorszych zanieczyszczeń środowiska. Razem z dioksynami i nieco już wtedy zapominanym DDT. Były więc w każdym podręczniku. PBDE nie było.

PCB kiedyś były wszędzie, niemal w każdym plastiku, lakierze, w różnych olejach technicznych, obiciach mebli itd. W XIX w. znajdowano je w smole węglowej. Na masową skalę zaczęto produkować je w latach 30. XX w. Już wtedy odkryto ich toksyczne właściwości, obserwując zdrowie pracowników fabryk je produkujących. Później odkryto, że ulegają bioakumulacji. Bioakumulacja oznacza, że dana substancja może być mało powszechna w glebie czy wodzie, ale gdy już się dostanie do organizmu, to jest słabo wydalana i w nim raczej zostanie.

Gdy w litrze wody jest jedna cząsteczka, aparatura chemiczna może jej nie wykryć. Jednak gdy ten litr wody przefiltruje rozwielitka, ta cząsteczka zostanie w jej tkankach. Gdy rozwielitka przefiltruje kolejny litr, złapie kolejną cząsteczkę. I tak po kilku tygodniach życia i filtrowania w ciele rozwielitki uzbierają się setki tych cząsteczek. Gdy taką rozwielitkę zje ukleja, te setki cząsteczek trafią do jej wątroby i tkanki tłuszczowej i już jej nie opuszczą. Gdy ukleja zje 10 takich rozwielitek, w jej ciele pojawią się tysiące cząsteczek.

Gdy ukleję zje szczupak… gdy szczupaka zje czapla… gdy czaplę zje człowiek… (Może ten ostatni przykład nie jest zbyt typowy, ale powiedzmy, że po drodze będzie mączka rybna w karmie dla kur). Oczywiście, nie wszystko się wchłonie, część się wydali, część zmetabolizuje (choć akurat pochodna może być bardziej toksyczna niż substancja przyjęta oryginalnie), więc tego tak się nie mnoży, ale ogólna zasada tak właśnie wygląda.

Jedną z funkcji PCB było utrudnianie palenia materiałów je zawierających. Substancje takie nazywa się uniepalniaczami czy antypirenami. Są skądinąd bardzo pożyteczne. Plastiki (w tym tekstylia) są zwykle łatwopalne. Wychowywałem się w czasach, gdy spalanie plastikowych butelek czy resztek styropianu było powszechną i niepodlegającą naganie praktyką. W podręcznikach do chemii opisywano sposób identyfikacji plastiku po zapachu dymu – polietylen to zapach palonej świecy, polistyren – hiacyntów (dla mnie w praktyce wyszło odwrotnie – wcześniej poznałem zapach palonego polistyrenu niż tych kwiatów), poliamid – palonego białka (piór, włosów), poli(chlorek winylu) – żrący.

W związku z tym zwarcie w telewizorze, niefortunne ustawienie kabla na żelazku, zabawka porzucona przy piecu, węgielek wypadający z pieca na dywan – wszystko to może spowodować pożar i straty materialne i ludzkie. Nic więc dziwnego, że uniepalniacze są stosowane powszechnie, zwłaszcza w wymienionych przykładach produktów domowych, ale też w lakierach, piankach poliuretanowych itd. Gdy odkryto, że PCB znaleźć można nie tylko tam, gdzie je wprowadzono do plastików, ale dosłownie wszędzie – łącznie z każdym jedzeniem (wegetarianie mają tu trochę fory, choć nie stuprocentowe), zaczęto je wycofywać. Pod koniec lat 70. to już były poważne zakazy. Siłą rzeczy uwagę skierowano na potencjalne zamienniki, w tym PBDE.

Początkowo, tj. pod koniec lat 60., PBDE były stosowane rzadko. Jednak już w 1972 r. znaleziono je w mleku Szwedek ze Sztokholmu, a w 1981 r. w mięsie ryb z innego regionu Szwecji, gdzie był przemysł tekstylny. Nie za bardzo były podstawy do stwierdzenia toksyczności, więc nie budziło to powszechnych obaw, a potrzeba stosowania uniepalniaczy tylko rosła. W latach 80. ilość stosowanych PBDE zaczęła być coraz większa, a na początku lat 90. już masowa.

Pierwsze obserwacje skutków zdrowotnych pracowników produkujących PBDE na przełomie lat 70. i 80., którzy mieli głównie kontakt skórny i wziewny, nie były przesadnie alarmujące. Pierwsze badania na szczurach też nie tak bardzo. To nie jest typ toksyny, która po wchłonięciu powoduje szybki zgon. Badania na bakteriach i drożdżach nie wskazywały na zauważalny efekt mutagenny.

Z czasem jednak badań (głównie na szczurach, nieco mniej na innych gryzoniach) zaczęło przybywać i pierwotny optymizm osłabł. Związki bromu nie są aż tak odmienne chemicznie od związków chloru (zgodnie z położeniem w układzie okresowym są pośrednie między jodem a chlorem) i mogą sprzyjać tworzeniu reaktywnych form tlenu, czyli wolnych rodników, a te mogą robić różne niemiłe rzeczy w organizmie, łącznie z uszkadzaniem DNA. Ekspozycję na PBDE powiązano ze zmianami nowotworowymi, zwłaszcza w układzie trawiennym i trochę hormonalnym.

Zmiany nienowotworowe zauważono w układzie rozrodczym, łącznie z upośledzeniem plemników. Wreszcie (tu może chodzić z kolei o podobieństwo do związków jodu) PBDE rozpoznano jako substancje zmieniające gospodarkę hormonalną. Ekspozycja szczurzych noworodków na PBDE skutkowała zmianami w rozwoju mózgu i zachowaniu (na dorosłe osobniki, które już miały uformowany mózg, to już tak nie działa).

PBDE to cała grupa związków chemicznych. W teorii może ich być 209. Najprostszy ma 1 atom bromu w cząsteczce (formalnie nie jest więc polibromowany), najsilniej bromowany ma ich 10 (dekaBDE). Tak naprawdę związków z jednym atomem bromu może być trzy, bo mogą być one umieszczone w różnych miejscach pierścienia węglowego (zastępując wodór). Cała cząsteczka składa się z dwóch pierścieni aromatycznych (stąd nazwa zawierająca „difenyl”, ale w literaturze z pierwszej połowy XX w. te związki mogą się ukrywać pod ogólną nazwą „fenole”) połączonych mostkiem tlenowym.

To połączenie decyduje o uznaniu ich za etery. Poszczególne PBDE określa się jako kongenery, a ponieważ nazwy systematyczne są skomplikowane (i tak niezbyt jak na węglowodory), typu 2,2’,4,4’,5,6’-heksabromowany difenyloeter, używa się nazw z numerami od 1 do 209 nadanymi przez unię chemiczną IUPAC typu BDE-99.

Kongenery z mniejszą liczbą atomów bromu zwykle łatwiej się wchłaniają, dłużej pozostają w organizmie i są bardziej toksyczne. Stąd za najbezpieczniejszy uważany jest BDE-209, czyli dekaBDE, zawierający 10 atomów bromu. Rzecz w tym, że w ramach rozkładu mogą od niego odpaść atomy bromu i stanie się kongenerem bardziej toksycznym.

Gdy czytam o rozpowszechnieniu PBDE w środowisku, mam nieodparte wrażenie powtórki czytania o DDT i PCB przed 20-30 laty. PBDE nie wiążą się chemicznie z polimerami, które wypełniają, więc dość łatwo są z nich uwalniane. Stąd mogą się unosić w kurzu. Technicy komputerowi i pracownicy pracujący przy demontażu sprzętu RTV mają stężenie PBDE we krwi kilkakrotnie wyższe niż pracownicy biurowi czy sprzątacze.

Pierwsze doniesienia o stwierdzeniu w tkankach ryb, owszem, pochodzą z regionów uprzemysłowionych, ale kurz zawierający PBDE może roznosić się w powietrzu na setki kilometrów. PBDE są hydrofobowe (wbrew etymologii taka fobia, podobnie jak ksenofobia czy homofobia, nie oznacza strachu, bo ciężko węglowodorom przypisywać emocje), więc słabo rozpuszczają się w wodzie i w samej wodzie wykrywa się ich mało, ale przyczepiają się do cząstek unoszonych przez wodę, a ze szczególną lubością do tłuszczów (są lipofilami). Już pisałem, że ulegają bioakumulacji, więc np. w krewetkach czy omułkach występują w zauważalnych ilościach, ale nie tak znowu dużych, natomiast w całkiem dużych, rzędu mikrogramów na kilogram świeżej masy, czyli nanongramów na gram, w rybach. Przy czym ryby bardziej tłuste zawierają ich więcej.

Oczywiście, jest to jakoś proporcjonalne do zanieczyszczenia wody i bliskości źródła, więc ryby z regionów uprzemysłowionych i bardziej zurbanizowanych mają ich więcej niż z regionów czystych i odludnych. Ale nie ma tak dobrze, że da się znaleźć miejsca wolne – ryby złowione przy Alasce czy w wodach Antarktyki mają ich tyle samo co ryby złowione w Polsce (choć są doniesienia, że w niektórych rybach złowionych choćby w Renie nie udało się wykryć PBDE).

W dość krótkim czasie powszechnego stosowania zawartość PBDE w jajach kalifornijskich sokołów wzrosła kilkukrotnie. W mleku Szwedek między 1972 a 1997 r. wzrosła sześćdziesięciokrotnie, co wygląda jak wzrost wykładniczy. Takie dane są ze Szwecji, ale zawartość PBDE w kobiecym mleku jest podobna w całej Europie, przy czym kobiety szczupłe mają ich mniej niż otyłe. Co więcej, kobiety młode mają go więcej niż starsze, być może w związku z częstszym kontaktem choćby ze sprzętem komputerowym. Bioakumulacja sprawia, że znaczenie ma dieta (tłustsza i bardziej mięsna jest bogatsza także w PBDE, przy czym mówię tu o biologicznym rozumieniu mięsa, a nie potocznym wykluczającym wiele zwierząt wodnych). Lipofilowość PBDE pozwala także na podejrzenia wobec suplementów diety zawierających kwasy tłuszczowe omega (czy choćby tran).

W praktyce po dekadzie rozkwitu stosowania PBDE zaczęto wprowadzać więc ograniczenia. W UE zaczęto to robić już w 2003 r., a w podobnym czasie też w Kanadzie i niektórych stanach USA. W 2009 r. regulacje przyjęła oenzetowska Konwencja sztokholmska. Jak napisałem wyżej, kongenerów PBDE jest 209, ale na rynku są głównie trzy mieszanki o nazwie tylko trochę związanej z rzeczywistymi kongenerami – pentaBDE, oktaBDE i dekaBDE.

Jak również napisałem, najmniej toksyczny jest kongener dekaBDE i jego dotknęły najsłabsze ograniczenia. Od 2017 r. również on podpadł pod Konwencję sztokholmską, ale nie na zasadzie zakazu produkcji, a większej kontroli nad stosowaniem. Bardziej toksyczne kongenery nie mogą być już produkowane (choć kraje Konwencji mogą wnosić o odstępstwa) i dodawane do produkcji nowych przedmiotów. Siłą rozpędu jednak wolno używać do recyklingu plastiku je zawierającego.

PBDE są w UE (plus Norwegia) uznane za substancje priorytetowe, a więc takie, które trzeba priorytetowo usunąć ze środowiska i monitorować ich obecność w wodzie (w rzeczywistości nie wszystkie, a sumę kilku kongenerów). Jak pisałem, w wodzie wykrywa się ich mało (w Polsce normę przekroczono tylko w jednym odcinku Pilicy, przy czym monitoring nie był prowadzony w bardzo dużej liczbie rzek i jezior), więc dość logicznie po paru latach zmieniono zasady i obecnie monitoruje się zawartość w ciele ryb lub mięczaków (w Polsce na śródlądziu to płoć, leszcz lub okoń, a w Bałtyku okoń, śledź, stornia, a także omułek bałtycki).

Nie jest to system idealny (ryby mogą w końcu przepływać między granicami odcinków klasyfikowanych rzek), ale obecnie nie ma to znaczenia z pewnej przyczyny. Otóż zgodnie z ogólnymi zasadami ustalono normę na podstawie badań toksyczności. Badania przeprowadzono na szczurach i dotyczyły jednego kongeneru – BDE-99. Wyszło 0,0085 ng/g. Formalnie nie ma się do czego przyczepić, tyle że – jak widać kilka akapitów wyżej – oznacza to, że norm nie spełnią praktycznie żadne ryby, a więc i wody, w których te ryby żyją. Zatem wszystko jedno, czy daną rybę złowimy po jednej stronie granicy czy drugiej, i tak oba odcinki przekroczą taką normę.

Szwecja już się tu pojawiała jako pierwszy kraj, gdzie znaleziono PBDE w ciele ryb i mleku kobiet. Być może te tradycje badań sprawiły, że jako jedna z pierwszych była gotowa na zmianę systemu monitoringu PBDE z wody na tkanki zwierząt i rezultatem tego jest, że jako jedna z pierwszych doświadczyła generalnego załamania oceny stanu chemicznego wód, bo siłą rzeczy przy normie ustawionej na poziomie pikogramów na gram mokrej masy ocena musi być zła.

Przy takiej normie traci się trochę skalę i tak samo ocenione są wody, w których żyją ryby przekraczające normę kilkakrotnie i kilka tysięcy razy. Polska zaczęła nowy system w 2016 r. i oczywiście wszystkie nowo badane jeziora i odcinki rzek są oceniane jako niespełniające tej normy. Za kilka lat zaś pewnie cała Europa będzie miała na mapach oceny stanu wód kolor czerwony. Nie twierdzę, że problemu zanieczyszczenia PBDE w wodach nie ma, ale biorąc pod uwagę, że PBDE słabo się rozkłada (poziom spada o kilka procent rocznie), to mimo że w Europie od kilkunastu lat się ich praktycznie nie używa, osiągnięcie obecnej normy zajmie w wielu przypadkach kilkadziesiąt lat. Metody na usunięcie PBDE ze środowiska nie ma.

ilustracja: wikipedyści Leyo i Rhododendronbusch, domena publiczna