Szklany mit i niemit

W dawnych czasach podręczniki mówiły, że szkło jest pod względem stanu skupienia czymś dziwnym. Na zewnątrz wygląda jak ciało stałe, ale wewnątrz jest bardziej podobne do cieczy.

Szkło – czy ogólniej: szkliwa (obsydian, bursztyn) – było określane jako przechłodzona ciecz. Jako przykład przywoływano szyby średniowiecznych witraży, które po kilkuset latach miały spływać i być grubsze u podstawy niż na górze. Gdy moja edukacja szkolna w zakresie ogólnym się skończyła, to wszystko zostało zakwestionowane.

Sam fakt, że szkło ma strukturę niekrystaliczną, nie jest podważany. (Te wyroby szklane, które w handlu są nazywane kryształem, też wcale kryształami w sensie struktury materii nie są). Jednocześnie w kwestii stanów skupienia fizyka i chemia poszły od czasów klasycznych na tyle do przodu, że namnożyło się plazm, faz nadciekłych, ciekłych kryształów itp. bytów, więc niektórzy chcą to z powrotem ograniczyć. Stąd tendencja, by nie utożsamiać definicji ciała stałego ze strukturą krystaliczną, i dopuszcza się ciała stałe amorficzne. Wtedy szkło znowu można uznać za ciało stałe, tylko w niekrystalicznej odmianie. Ponadto ciecz przechłodzoną definiuje się teraz jako stan między zwykłą cieczą a szkłem właśnie.

Swoją drogą definiowanie szkła jako przechłodzonej cieczy to początek XX wieku, podczas gdy definicje bardziej skłaniające się ku amorficznym ciałom stałym były wysuwane już w takim czasie, że spokojnie mogły dominować w moich podręcznikach. Jednak wiedza do podręczników szkolnych spływa powoli, jak ciecz o dużej lepkości. Wśród tych definicji jedna nawet przyjęła kryterium liczbowe związane z czasem relaksacji materiału.

Co z tym spływaniem szkła? Przykład mający pokazywać zaskakującą naturę odsłoniętą przez naukę, chętnie przedstawiany w tekstach popularnonaukowych, okazał się tylko mitem. (O podobnym micie, dotyczącym rzekomego przesunięcia przecinka w wynikach zawartości żelaza w szpinaku, pisałem kiedy indziej). Lepkość szkła jest tak duża, że owszem, jego struktura jest mniej stabilna niż kryształów, ale wciąż nie pozwala na obserwowalne zmiany wywołane grawitacją.

Według niektórych symulacji, żeby zauważyć taki efekt, jaki występuje w średniowiecznych witrażach, trzeba by czekać dłużej, niż wynosi wiek Wszechświata. Wyjaśnienie obserwowanych nierówności w grubości szybek jest inne. Techniki odlewania szyb w średniowieczu nie pozwalały na masową produkcję równych, cienkich płytek. Gdy szklarz dobierał szybki do umieszczenia w ramach, ustawiał grubsze fragmenty jako podstawy. Szkło więc nie spłynęło, zamieniając szybkę z graniastosłupa w ścięty ostrosłup – szybki od samego początku były na dole grubsze niż na górze.

Sprawa jednak się na tym nie zakończyła. Specjaliści od szkła przyjrzeli się publikacjom obalającym powyższy mit i znaleźli w nich słabe punkty. Obliczenia nie do końca dotyczyły lepkości jako takiej albo zakładały wyidealizowane warunki. Wreszcie obliczenia te wykonano dla współczesnego szkła, które zawiera więcej kwarcu (czy ogólnie tlenku krzemu) i tlenku sodu niż szkło wytwarzane w średniowieczu, a za to mniej tlenku potasu i tlenku magnezu (magnezji). Co do samej natury szkła te niuanse chemiczne nie mają znaczenia, ale dla dokładnej lepkości już tak.

Gdy uwzględni się skład szkła dokładnie taki jak ze średniowiecznych katedr czy opactw, jego lepkość w temperaturze pokojowej wynosi 1024,6 Pa·s (w puazach, czyli typowych jednostkach lepkości, to dziesięć razy więcej). W porównaniu z poprzednio publikowanymi wynikami ta wartość jest o 16 rzędów wielkości mniejsza. Czyli szkło średniowieczne jest znacznie bardziej płynne, niż niedawno sądzono.

A więc powrót do poglądów sprzed kilkudziesięciu lat? Niezupełnie. Nowo obliczona lepkość jest znacząco mniejsza, ale nadal za duża, by w ciągu kilkuset lat materiał o takiej charakterystyce spłynął w sposób zauważalny ludzkim okiem. Mit pozostaje mitem.

Niemniej to, że współczesne szkło spływałoby bardzo, bardzo długo, a średniowieczne tylko bardzo długo, to jedno, ale sam fakt ostatecznego spłynięcia to drugie. Dopóki nie zmienią się warunki (np. ktoś walnie młotkiem albo wrzuci do pieca hutniczego), porządne ciało stałe zachowa swój kształt i prawie niezmienioną strukturę krystaliczną nawet po nieskończenie długim czasie (abstrahując od realizmu tego założenia w ewoluującym kosmosie i stabilności pierwiastków). Amorficzne ciało stałe po bardzo długim czasie może ulec krystalizacji, ale jego kształt również pozostanie stały. Tymczasem szkło będzie się, co prawda powoli, rozpływać. Szkło okienne nie rozpłynie się w skali historycznej, ale w skali geologicznej już może. A niektóre szkła organiczne rozpływają się po paru godzinach pod samym działaniem grawitacji. W pewnych warunkach szkła mogą też ulec krystalizacji. Podobnie zachowują się przechłodzone ciecze.

Mimo wszystko szkło i przechłodzone ciecze to nie to samo. Niedawno Edgar D. Zanotto i John C. Mauro (ten drugi był zaangażowany w obliczenia dotyczące średniowiecznego szkła) zaproponowali kolejną definicję szkła – jako stanu ani stałego, ani płynnego, podobnego cieczom zamarzniętym. Podkreślają pochodzenie szkła z przechłodzonej cieczy i zachowanie jej struktury. Prostsza wersja tej definicji brzmi mniej więcej:

Szkło to niestabilny (nonequilibrium), niekrystaliczny stan materii, który w krótkiej skali przypomina ciało stałe, ale ciągle rozpływa się (relaxes) ku stanowi płynnemu.

Rozszerzonej definicji wolę nie tłumaczyć, bo nie będąc specjalistą, mogę więcej namieszać, niż wyjaśnić. Brzmi ona:

Glass is a nonequilibrium, non-crystalline condensed state of matter that exhibits a glass transition. The structure of glasses is similar to that of their parent supercooled liquids (SCL), and they spontaneously relax toward the SCL state. Their ultimate fate, in the limit of infinite time, is to crystallize.

Zatem pewne koło się zatoczyło. Tak jak uczono mnie kilkadziesiąt lat temu, a co odkręcano jeszcze niedawno, szkło nie jest po prostu dziwnym ciałem stałym, ale czymś wykazującym cechy i ciała stałego, i cieczy na tyle, że nie można go przypisać do żadnej z tych grup.

fot. Piotr Panek, licencja CC BY-SA 4.0

ResearchBlogging.org