Szklany mit i niemit
W dawnych czasach podręczniki mówiły, że szkło jest pod względem stanu skupienia czymś dziwnym. Na zewnątrz wygląda jak ciało stałe, ale wewnątrz jest bardziej podobne do cieczy.
Szkło – czy ogólniej: szkliwa (obsydian, bursztyn) – było określane jako przechłodzona ciecz. Jako przykład przywoływano szyby średniowiecznych witraży, które po kilkuset latach miały spływać i być grubsze u podstawy niż na górze. Gdy moja edukacja szkolna w zakresie ogólnym się skończyła, to wszystko zostało zakwestionowane.
Sam fakt, że szkło ma strukturę niekrystaliczną, nie jest podważany. (Te wyroby szklane, które w handlu są nazywane kryształem, też wcale kryształami w sensie struktury materii nie są). Jednocześnie w kwestii stanów skupienia fizyka i chemia poszły od czasów klasycznych na tyle do przodu, że namnożyło się plazm, faz nadciekłych, ciekłych kryształów itp. bytów, więc niektórzy chcą to z powrotem ograniczyć. Stąd tendencja, by nie utożsamiać definicji ciała stałego ze strukturą krystaliczną, i dopuszcza się ciała stałe amorficzne. Wtedy szkło znowu można uznać za ciało stałe, tylko w niekrystalicznej odmianie. Ponadto ciecz przechłodzoną definiuje się teraz jako stan między zwykłą cieczą a szkłem właśnie.
Swoją drogą definiowanie szkła jako przechłodzonej cieczy to początek XX wieku, podczas gdy definicje bardziej skłaniające się ku amorficznym ciałom stałym były wysuwane już w takim czasie, że spokojnie mogły dominować w moich podręcznikach. Jednak wiedza do podręczników szkolnych spływa powoli, jak ciecz o dużej lepkości. Wśród tych definicji jedna nawet przyjęła kryterium liczbowe związane z czasem relaksacji materiału.
Co z tym spływaniem szkła? Przykład mający pokazywać zaskakującą naturę odsłoniętą przez naukę, chętnie przedstawiany w tekstach popularnonaukowych, okazał się tylko mitem. (O podobnym micie, dotyczącym rzekomego przesunięcia przecinka w wynikach zawartości żelaza w szpinaku, pisałem kiedy indziej). Lepkość szkła jest tak duża, że owszem, jego struktura jest mniej stabilna niż kryształów, ale wciąż nie pozwala na obserwowalne zmiany wywołane grawitacją.
Według niektórych symulacji, żeby zauważyć taki efekt, jaki występuje w średniowiecznych witrażach, trzeba by czekać dłużej, niż wynosi wiek Wszechświata. Wyjaśnienie obserwowanych nierówności w grubości szybek jest inne. Techniki odlewania szyb w średniowieczu nie pozwalały na masową produkcję równych, cienkich płytek. Gdy szklarz dobierał szybki do umieszczenia w ramach, ustawiał grubsze fragmenty jako podstawy. Szkło więc nie spłynęło, zamieniając szybkę z graniastosłupa w ścięty ostrosłup – szybki od samego początku były na dole grubsze niż na górze.
Sprawa jednak się na tym nie zakończyła. Specjaliści od szkła przyjrzeli się publikacjom obalającym powyższy mit i znaleźli w nich słabe punkty. Obliczenia nie do końca dotyczyły lepkości jako takiej albo zakładały wyidealizowane warunki. Wreszcie obliczenia te wykonano dla współczesnego szkła, które zawiera więcej kwarcu (czy ogólnie tlenku krzemu) i tlenku sodu niż szkło wytwarzane w średniowieczu, a za to mniej tlenku potasu i tlenku magnezu (magnezji). Co do samej natury szkła te niuanse chemiczne nie mają znaczenia, ale dla dokładnej lepkości już tak.
Gdy uwzględni się skład szkła dokładnie taki jak ze średniowiecznych katedr czy opactw, jego lepkość w temperaturze pokojowej wynosi 1024,6 Pa·s (w puazach, czyli typowych jednostkach lepkości, to dziesięć razy więcej). W porównaniu z poprzednio publikowanymi wynikami ta wartość jest o 16 rzędów wielkości mniejsza. Czyli szkło średniowieczne jest znacznie bardziej płynne, niż niedawno sądzono.
A więc powrót do poglądów sprzed kilkudziesięciu lat? Niezupełnie. Nowo obliczona lepkość jest znacząco mniejsza, ale nadal za duża, by w ciągu kilkuset lat materiał o takiej charakterystyce spłynął w sposób zauważalny ludzkim okiem. Mit pozostaje mitem.
Niemniej to, że współczesne szkło spływałoby bardzo, bardzo długo, a średniowieczne tylko bardzo długo, to jedno, ale sam fakt ostatecznego spłynięcia to drugie. Dopóki nie zmienią się warunki (np. ktoś walnie młotkiem albo wrzuci do pieca hutniczego), porządne ciało stałe zachowa swój kształt i prawie niezmienioną strukturę krystaliczną nawet po nieskończenie długim czasie (abstrahując od realizmu tego założenia w ewoluującym kosmosie i stabilności pierwiastków). Amorficzne ciało stałe po bardzo długim czasie może ulec krystalizacji, ale jego kształt również pozostanie stały. Tymczasem szkło będzie się, co prawda powoli, rozpływać. Szkło okienne nie rozpłynie się w skali historycznej, ale w skali geologicznej już może. A niektóre szkła organiczne rozpływają się po paru godzinach pod samym działaniem grawitacji. W pewnych warunkach szkła mogą też ulec krystalizacji. Podobnie zachowują się przechłodzone ciecze.
Mimo wszystko szkło i przechłodzone ciecze to nie to samo. Niedawno Edgar D. Zanotto i John C. Mauro (ten drugi był zaangażowany w obliczenia dotyczące średniowiecznego szkła) zaproponowali kolejną definicję szkła – jako stanu ani stałego, ani płynnego, podobnego cieczom zamarzniętym. Podkreślają pochodzenie szkła z przechłodzonej cieczy i zachowanie jej struktury. Prostsza wersja tej definicji brzmi mniej więcej:
Szkło to niestabilny (nonequilibrium), niekrystaliczny stan materii, który w krótkiej skali przypomina ciało stałe, ale ciągle rozpływa się (relaxes) ku stanowi płynnemu.
Rozszerzonej definicji wolę nie tłumaczyć, bo nie będąc specjalistą, mogę więcej namieszać, niż wyjaśnić. Brzmi ona:
Glass is a nonequilibrium, non-crystalline condensed state of matter that exhibits a glass transition. The structure of glasses is similar to that of their parent supercooled liquids (SCL), and they spontaneously relax toward the SCL state. Their ultimate fate, in the limit of infinite time, is to crystallize.
Zatem pewne koło się zatoczyło. Tak jak uczono mnie kilkadziesiąt lat temu, a co odkręcano jeszcze niedawno, szkło nie jest po prostu dziwnym ciałem stałym, ale czymś wykazującym cechy i ciała stałego, i cieczy na tyle, że nie można go przypisać do żadnej z tych grup.
fot. Piotr Panek, licencja CC BY-SA 4.0
- Ozgur Gulbiten, John C. Mauro, Xiaoju Guo a, & Olus N. Boratav (2018). Viscous flow of medieval cathedral glass Journal of the American Ceramic Society, 101 (1), 5-11 : 10.1111/jace.15092
- Edgar D.Zanotto, & John C.Mauro (2017). The glassy state of matter: Its definition and ultimate fate Journal of Non-Crystalline Solids, 471, 490-495
Komentarze
To nawet trochę tak jak z tymi liniami równoległymi, które nigdy się nie spotykają. No ale jak się spotkają (w nieskończoności) to powstaje cała, przepiękna zresztą, geometria nieeuklidesowa. Która jednak praktyczne znacznie i sens tu i teraz posiada.
A co do obalania mitów (szpinak), szukania źródeł i korygowania bezkrytycznie przyjmowanych prawd obiegowych to mogę tylko pogratulować nadmiaru czasu.
Szkoda, że biblia sięga tylko 1000 lat pne, trochę to krótko na prawdziwe sięganie do źródeł. Choć jest jeszcze Gilgamesz i piramidy ale jeśli i one powołują się na wcześniejsze źródła…
„nie rozpłynie się w skali historycznej, ale w skali geologicznej już może”
Co do przyszłości „skali historycznej” to tak pospiesznie bym nie wyrokował, że będzie krótka.
Gorąca zachęcam do zajęcia się cząsteczka „zwykłej” a raczej niezwykłej, cząsteczki wody, czyli HO2. Ja jestem zafascynowany tym związkiem.
Przepraszam za błąd, Winno być H2O.
Czemu od razu w nieskończoności? W geometrii eliptycznej przecinają się w zwykłych, niczym nie wyróżniających się punktach.
W Wenecji jest wyspa Murano gdzie technologia produkcji szkla byla sekretem.
Bez wątpienia, woda to bardzo ciekawa substancja. Jako hydrobiolog potwierdzam. Ale gdy ktoś jest nią zafascynowany, to obawiam się, że dla takiego czytelnika napisałbym felieton z samymi trywialnymi banałami.
Podejrzewam, że @gsj jest pod wrażeniem właściwości „żywej wody”, którą pasjonuje się i sprzedaje w buteleczkach pewien guru gdzieś w Austrii. Ta woda ma pamięć i o tę pamięć chyba tu chodzi. Pamiętam, że ta woda nie płynie z góry prosto w dół tylko się wije w potoku dzięki czemu spławiane drzewo dociera na dół znacznie szybciej niż puszczane w betonowym korycie wprost. W TV można trafić na bardzo ciekawe, poruszające i sugestywne programy na ten temat.
I proszę się nie śmiać. To wcale nie jest takie głupie. Przecież od 2 tysięcy lat mamy inną wodę, która czyni powszechne cuda. Wodę święconą. A z tej nikt się przecież nie śmieje.
Nie trzeba wody z pamięcią (oj, biorąc pod uwagę fakt, że nie tylko ludzie traktują rzeki jako miejsce, które bardzo wygodnie odbiera fekalia, to wolałbym nie korzystać z takiej pamięci) czy innej heksagonalnej, żywej, jonizowanej, bezglutenowej, bezGMOwej itp. rzeczy, które można kupić za niemałe pieniądze w imię walki z korporacjami farmaceutycznymi, żeby wiedzieć, że woda w pewnych sytuacjach zachowuje się inaczej niż większość substancji. Choćby to, że krzepnąc zwiększa objętość, zamiast się kurczyć, a największą gęstość ma ok. 4 stopni Celsjusza. To ma kapitalne znaczenie dla układu temperatur w zbiornikach wody, a ostatecznie ma kapitalne znaczenie dla organizmów je zasiedlających. Woda atmosferyczna sprawia, że nie mamy olbrzymich skoków temperatury między nocą a dniem, a poza tym średnio mamy powyżej zera, a nie poniżej. To na poziomie środowiskowym, a na poziomie komórkowym też woda jest ciekawym rozpuszczalnikiem i uczestnikiem wielu reakcji biochemicznych.
Swoją drogą, ta rozszerzona definicja trochę jest idem per idem, bo definiuje szkło, jako coś, co wykazuje „przejście szkliste”. Pewnie to samo przejście jest definiowane gdzie indziej odpowiednimi parametrami, ale mimo wszystko…
Woda bezglutenowa? Cóż, skoro warzywa można sprzedawać jako bez cholesterolu…
Wspaniała woda. Nie zawiera też węglowodanów. Zupełnie jakby była… wodą?
Struktura wody wynikająca z tworzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami jest oczywiście fascynująca, ale dlaczego nie należy przypisywać jej zbyt wiele, przystępnie napisał właśnie ktoś inny: https://www.crazynauka.pl/struktura-wody-czy-cos-takiego-w-ogole-istnieje/