Ai laurië lantar lassi súrinen

27 października 2018
Blog szalonych naukowców

Ach, niczym złoto spływają liście z wiatrem – tymi słowami zaczyna się pieśń, którą Galadriela żegna Froda i resztę Drużyny Pierścienia w pierwszej części Władcy Pierścieni. Tak zaczyna się „Namárië” (Żegnaj), najdłuższy tekst napisany w stworzonym przez Tolkiena sztucznym języku quenya. Zaczyna się jesień, misja hobbita przypadnie na zimę, a wiosną zacznie się upadkiem Saurona kolejna, Czwarta Era Ziemi. Na razie członkowie Drużyny Pierścienia opuszczają Złocisty Bór Lothlόrien porośnięty wielkimi drzewami mellornami o srebrnych pniach i złotych liściach. A właśnie czemu liście są złote?

Nawet obecnie, tysiąclecia po wyniesieniu się opiekujących się mellornami elfów za zachodnie morze, drzewa naszej strefy klimatycznej jesienią przybierają inne niż wcześniej barwy liści: żółte, złote, pomarańczowe, czerwone. Skąd się one biorą?

Najprostsza odpowiedź, której uczą w szkole, jest taka, że zielony barwnik, chlorofil, nadający barwę liściom wiosną i latem, ulega jesienią rozkładowi, przez co inne barwniki (karoteny, ksantofile) zaczynają być widoczne. No dobrze, ale skąd bierze się ich barwa? Skąd bierze się pomarańczowa barwa marchwi czy innych roślin?

Ogólnie barwa danej substancji wynika z jej budowy chemicznej (istnieją pewne wyjątki, gdy barwę łatwiej wyjaśnić procesami czysto fizycznymi, tzw. barwy strukturalne na skrzydłach motyli). Różne substancje pochłaniają bądź odbijają różne długości fali elektromagnetycznej.

Weźmy pod lupę karotenoidy, jak karoten marchwi, ale i część barwników liści drzew. Z chemicznego punktu widzenia są to węglowodory, mają w cząsteczce zwykle 40 atomów węgla (nieprzypadkowo są terpenami) i sporo wiązań podwójnych. Skomplikowane? Zapewne. Zacznijmy od czegoś prostszego.

Eten (etylen), H2C=CH2. Pomiędzy dwoma atomami węgla mamy wiązanie podwójne. A więc łączy je „zwykłe” wiązanie C-C tworzone przez orbitale sp2, przenikające się czołowo i tworzące nowy orbital oznaczany literą σ. Wszystkie atomy leżą w jednej płaszczyźnie, a nad i pod nią leżą na kształt balonów obszary, w których przebywają elektrony tworzące kolejne wiązanie: π.

To teraz rozważmy buta-1,3-dien, czyli związek o czterech atomach węgla i dwóch wiązaniach podwójnych rozdzielonych pojedynczym: H2C=CH-CH=CH2. Wydawałoby się – nic niezwykłego, wiązania jak w etanie i etenie. No dobrze, przeprowadźmy doświadczenie, poddajmy ten związek reakcji addycji, czyli przyłączenia czegoś, np. cząsteczki bromu Br2. Brom przyłącza się do etenu, tworzą 1,2-dibromoetan. Upraszczając, wiązanie podwójne pęka i atomy bromu przyłączają się do obu atomów węgla. To teraz przyłączenie jednej cząsteczki bromu do buta-1,3-dienu. Co powstanie? 3,4-dibromobut-1-en, H2C=CH-CHBr-CH2Br. Ale nie będzie to główny produkt. W większej ilości powstanie coś innego: BrH2C-CH=CH-CH2Br. Nazywa się to 1,4-dibromobut-2-en, jeśli to kogoś interesuje. Co w tym niezwykłego? Bromy przyczepiły się do atomów węgla 1 i 4 (specjalnie wybrałem brom, bo ma duże atomy, które z dużą trudnością mieszczą się przy sobie i efekt jest wyraźniejszy). Wiązanie podwójne… przedzierzgnęło się i leży teraz między atomami 2 i 3. Jakim cudem?

Dwa wiązania podwójne rozdzielone pojedynczym mają elektrony na orbitalach π, leżących nad i pod płaszczyzną wyznaczaną przez jądra atomów węgla. Orbitale te powstają przez boczne nakładanie się orbitali p. Skoro orbitale takie mogą nakładać się od strony jednego boku, to mogą się nakładać i od strony drugiego. W efekcie dochodzi do częściowej delokalizacji elektronów, czyli cząsteczka zachowuje się tak, jakby nie wszystkie elektrony przypisane były do konkretnych wiązań pomiędzy jednym a drugim atomem, tak jakby pomiędzy atomami 2 i 3 było częściowo wiązanie podwójne, a między 1 i 2 oraz 3 i 4 częściowo pojedyncze. Nie można tego przedstawić na rysunku na jednym wzorze strukturalnym, zazwyczaj rysuje się kilka odpowiadających możliwym do przedstawienia strukturom, mówiąc, że właściwa budowach cząsteczki leży „gdzieś pomiędzy”. Określa się ją jako hybrydę rezonansową.

Gdybyśmy wzięli sześć atomów węgla połączonych na przemian wiązaniami podwójnymi i pojedynczymi (tzw. wiązania sprzężone) na kształt sześciokąta foremnego, w ogóle nie można stwierdzić, między którymi atomami leży jakie wiązanie, wszystkie sześć wiązań jest dokładnie takich samych. To cząsteczka benzenu C6H6.

W przypadku naprzemiennych wiązań podwójnych i pojedynczych nietworzących układu aromatycznego, jak w benzenie, efekt ten jest znacznie słabszy, ale zachodzi, o czym świadczą dziwne produkty reakcji addycji. Jakiś czas temu rozważaliśmy orbitale cząsteczki tlenu. Każde dwa przenikające się w istotnym stopniu orbitale skutkowały dodawaniem się ich i tworzeniem orbitali wiążących i antywiążących, o innej niż początkowe orbitale energii. Teraz wyobraźmy sobie, że oddziałuje ze sobą wiele orbitali p. Powstanie wiele nowych orbitali o nieznacznie różniących się energiach.

To teraz zastanówmy się, skąd się biorą kolory. Barwa ma związek z długością fali światła. Długość fali λ zależy od energii fotonu E zgodnie z wzorem Maxa Plancka z 1900: E = hc / λ (h i c to stałe). Cząsteczka absorbuje energię ze światła, dokładniej pochłania ją elektron, który przez to przeskakuje na orbital o wyższej energii. W węglowodorach bez wiązań podwójnych pierwszy wolny orbital, gdzie wybity ze swojego miejsca elektron może osiąść, ma energię dość wysoką, przez co różnica energii między orbitalami przypada daleko za zakresem światła widzialnego. Im więcej sprzężonych wiązań podwójnych, tym różnica energii mniejsza. W przypadku serii takich wiązań, jak w cząsteczce β-karotenu nadającego kolor marchwi, energia przypada już na fiolet. Cząsteczki pochłaniają barwę z fioletowego krańca światła widzialnego. Czerwony koniec (i centrum widma) jest odbijany – fotony docierają do naszych oczu i są interpretowane przez nasz układ nerwowy jako czerwone czy żółte. Powstaje pomarańcz. Podobne zjawisko zachodzi w liściach drzew.

Sprzężone układy wiązań podwójnych wielonienasyconych węglowodorów z grupy izoprenoidów nie brzmią może zbyt romantycznie, a przeskok zdelokalizowanego elektronu ze stanu podstawowego na wyższy poziom energetyczny w obrębie cząsteczki będącej hybrydą rezonansową nie kojarzą się z poezją czy malarstwem. Ale najwyraźniej bez nich nie byłoby naszych wrażeń, literatury czy malarstwa w ich obecnej formie.

Ilustracja: zdjęcie wykonane przez autora
Fragment „Władcy Pierścieni” J.R.R. Tolkiena w tłumaczeniu Jerzego Łozińskiego